Carboidrati

I carboidrati hanno formula generale $\ce{C_{n}H_{2n}O_{n}}$, ovvero $\ce{C_{n}(H2O)_{n}}$, o meglio $\ce{n(CH2O)_}$. Nei monosaccaridi, n è compreso tra 3 e 8 (raramente può essere 3). Tutte le altre categorie di carboidrati (disaccaridi, oligosaccaridi e polisaccaridi) derivano dai monosaccaridi tramite una reazione di condensazione. Il più importante monosaccaride è il glucosio, da cui derivano polisaccaridi quali l'amido e la cellulosa.

Nei viventi, essi presentano sia funzione energetica che strutturale.

I monoaccaridi hanno da 3 a 8 atomi di carbonio (con 5 sono «pentosi», con 6 «esosi»). Un'altra classificazione distingue quelli aldosi (con gruppo aldeidico $\ce{-COH}$, es. glucosio) da quelli chetosi (con gruppo chetonico, ossia carbonilico interno, es. fruttosio). Tutti i monosaccaridi sono polifunzionali e definibili come polidrossialdeidi o polidrossichetoni.

Il didrossiacetone è l'unico che non ha stereocentri e non ha due forme enantiomeriche. Tutti gli altri sono chirali, ed è pertanto necessario classificare la configurazione assoluta come “D” o “L” gli zuccheri: si dispone il carbonio carbonilico in alto e se il gruppo ossidrlico è a destra del carbonio stereocentrico, la configurazione è D, altrimenti è L.

Come sempre, l'attività ottica va misurata con il polarimetro e non ha alcuna relazione con la configurazione D-L. Se vi è più di uno stereocentro, si guarda la posizione del gruppo ossidrilico più in basso nella catena avendo messo il carbonio carbonilico in cima.

I monosaccaridi sono esistono prevalentemente in forma ciclica. Sia l'$\alpha$-glucosio che il $\beta$-glucosio sono forme del glucosio: nella forma beta, l'ossidrile $\ce{-OH}$ è posti in alto, mentre nell'alfa è posto in basso. La chiusura ad anello di uno zucchero avviene per reazione emiacetalica intramolecolare tra il carbonio carbonilico e un ossidrile presente nella forma aperta. Il glucosio, nella sua forma lineare è un polidrossialdeide e può avvenire la reazione tra il gruppo aldeidico e uno degli ossidrili, nello specifico il penultimo (legato al carbonio 5). Si forma così un'emiacetale con un carbonio che lega un gruppo etere e un gruppo $\ce{-OH}$.

Quando i monosaccaridi ciclizzano, il gruppo $\ce{-OH}$ legato al $\ce{C1}$ può trovarsi dallo stesso lato del grupo $\ce{CH2OH}$ legato al carbonio 6, rispetto al piano dell'anello (posizione cis) oppure dal lato opposto (posizione trans). Gli isomeri di posizione rispetto al $\ce{C1}$ sono detti anomeri. I monosaccaridi con l'$\ce{-OH}$ al $\ce{C1}$ in posizione cis sono detti anomeri $\beta$, quelli trans sono detti anomeri $\alpha$.

L'anello si chiude con un ponte O; essendo il gruppo $\ce{-CH2OH}$, al di sopra del piano dell'anello, il gruppo $\ce{OH}$ può essere dal medesimo lato di $\ce{CH2OH}$ (beta, cis) o dal lato opposto (alfa, trans). Possiamo dunque affermare che la forma ciclizzata beta presenta un'isomeria cis del gruppo ossidrile anomerico rispetto al gruppo $\ce{CH2OH}$ e viceversa quella alfa presenta un'isomeria trans. Le reazioni di ciclizzazione sono reversibili¹⁾: le reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni sono infatti loro stesse reversibili, e possono avvenire in una direzione o l'altra in base alle condizioni in cui si trovano le sostanze.

Solo lo 0.02% delle molecole di un dato carboidrato, in media, non sono ciclizzate. L'una o l'altra forma ciclizzata può essere prevalente in base alle condizioni.

Le forme furanosiche sono simili a quelle del furano, un composto eterociclico (nell'anello c'è anche l'ossigeno). Il fruttosio, che è un chetoesoso, avendo il gruppo chetone posizione 2, nel chiudersi l'anello porta alla formazione di un pentagono anziché un esagono.

La condensazione è la reazione tra due monosaccaridi a formare un disaccaride. La reazione di condensazione, in generale, è una reazione di disidratazione, che si verifica tra due gruppi ossidrilici con l'eliminazione di una molecola d'acqua. In modo analogo, ad esempio gli eteri si formano per reazione di sintesi partendo da due alcoli. I disaccaridi presentano un ponte etereo, e pertanto la reazione rientra nell'ambito della sintesi di eteri. Per avvenire in condizioni compatibili con la sopravvivenza di una cellula, queste reazioni devono essere catalizzate da specifici enzimi.

Il gruppo -OH del carbonio anomerico di un monosaccaride ciclico reagisce con gli alcoli a formare un acetale. Se il gruppo alcolico -OH che reagisce con il gruppo idrossile del carbonio anomerico è quello di un altro monosaccaride, il prodotto è un disaccaride: due monosaccaridi legati tra di loro da un legame glicosidico in cui un ossigeno fa da ponte tra i due anelli. I disaccaridi sono quindi acetali, in cui l'-OH anomerico diventa un gruppo -OR.

Il maltosio ($\alpha$-D-glucopiranosil-(1→4)-$\alpha$-D glucopiranoso) è formato da due residui di alfa-D-glucosio legati con leame glicosidico 1 → 4 (cioè il gruppo -OH anomerico in C1 reagisce con quello alcolico in C4 della seconda molecola di glucosio). Il legame glicosidico rispetto al carbonio anomerico è di tipo $\alpha$. Il maltosio è un prodotto della degradazione dell'amido.

Il legame di tipo $\alpha$ è quando il primo monosaccaride che va incontro a condensazione è nella forma $\alpha$.

I polisaccaridi sono polimeri formati da catene di decine, centinaia o migliaia di monomeri (monosaccaridi) $\ce{(C6H10O5)_{n}}$, poiché nei più comuni i monomeri sono esosi (glucosio). In quanto polimeri, non sono solubili in acqua perché prevale l'apolarità dello scheletro carbonioso sulla polarità dei gruppi ossidrilici.

Sono detti omopolisaccaridi quelli formati da un unico tipo di monosaccaride ed eteropolisaccaridi quelli formati da monosaccaridi di tipo diverso.

Le principali funzioni dei polisaccaridi sono due: riserva energetica (es. amido, glicogeno) e strutturale (es. cellulosa). Tutti e tre questi polisaccaridi sono polimeri del glucosio, ma cambia la modalità in cui questo si lega e pertanto le caratteristiche dei polisaccaridi. L'amido è formato da un miscuglio di due monosaccaridi (amilosio e amilopectina) di $\alpha$-glucosio legati tra loro:

• nell'amilosio da legami $\alpha$-1→4-glucosidici (è una catena lineare che forma un'elica, nella quale si può intrappolare lo iodio del saggio di Ludol, che consente quindi di verificarne la presenza)
• nell'amilopectina da legami con presenza anche di catene laterali legate tra loro da legami 1,6-$\alpha$-glucosdici (non reagisce con il saggio di Ludol)

Parte del glucosio prodotto nelle parti verdi della pianta con la fotosintesi viene immediatamente utilizzato, e un'altra parte è conservato come riserva sotto forma di amido, in determinate parti (es. semi, radici), e l'amido viene scisso nei monosaccaridi che lo costituiscono quando serve più energia.

A differenza dei vegetali, gli animali non producono amido ma glicogeno. Questo polisaccaride ha una struttura simile a quella dell'amilopectina, ma presenta catene significativamente più lunghe ed è molto più ramificato. Esso ha una catena legata da legami 1-4 e ramificazioni con legami 1-6. Può presentare fino a 100,000 unità elementari. Gli animali sono comunque in grado di digerire l'amido anche se non lo producono. Il fegato produce il glicogeno, e viene accumulato nel fegato stesso e nei muscoli.

Anche la cellulosa è formata da glucosi uniti assieme, tuttavia da legami 1,4-$\beta$-glicosidico. È per eccellenza la molecola strutturale che caratterizza la cellula vegetale, che ne costituisce la parete cellulare e conferisce pertanto a essa una forma. Gli animali non sono in grado di digerire la cellulosa (non hanno gli enzimi per rompere il legame 1,4-$\beta$-glicosidico). Alcuni animali, quali i ruminanti, sono in grado di digerirla, non perché producono tale enzima ma perché nel rumine hanno batteri simbionti in grado di rompere i legami 1,4-$\beta$-glicosidico. Anche le termiti ospitano protozoi con enzimi atti alla digestione della cellulosa.